助磨剂机理综述

助磨剂机理综述:

  助磨剂是一类化学外加剂，在水泥的粉磨过程中掺入少量或微量的这种物质即可提高粉磨效率。助磨剂的作用就是消除或降低阻碍粉磨工作正常进行出现的现象：水泥细颗粒粘附在研磨介质、部件所形成的包裹层及覆盖层。

  水泥颗粒聚积为大颗粒，这种现象属于宏观方面的。微观方面的现象即颗粒受外界的力的作用产生的裂缝重新愈合等。分析产生这种现象的因素有以下几点：①粉磨产生的水泥细颗粒吸附一层空气薄膜，每个单独的颗粒都是这样的。这层薄膜可能有阻止这些颗粒结合的倾向，当这层薄膜被破坏之后，这些颗粒通过吸附而结合聚积。②固体表面上的原子或原子团的价键可能是不完全饱和的，因而在固体表面上形成不均匀场而形成表面能力。③静电：磨机内的细微颗粒在粉磨力周期性作用下，产生游离电荷或自由价键，使颗粒带有正负电荷。④在磨机操作的流程中，物料及其温度、研磨介质及部件表面的粗糙程度会使包层、聚积的形成加剧。正常的情况下，随物料温度的升高而增加；脱水石膏引起包层的形成；表面粗糙的易吸附；水泥细微颗粒的水化反应形成包层等。⑤粉磨极限时，物料达到质量均匀状态，难以进一步粉磨细；粉磨达到某些特定的程度，如很强的过粉磨情况出现，颗粒的二次结合引起的颗粒团聚、聚集。⑥机械外力冲击：压迫对颗粒层进行夯实。研磨体相互之间及其对衬板之间的重建、压迫中，颗粒粘附在研磨体、衬板上不能及时脱离离开时，物料颗粒被撞击挤压在一起，被压实在研磨体和衬板的表面上。

  粉磨过程中出现的包层、聚集现象降低粉磨效率，致使产量下降，电耗上升，甚至水泥的性能受一定的影响，为此人们根据产生现象的原因，有明确的目的性地选择相应的化学物质，在粉磨的过程中适量加入来起到助磨剂作用，改善粉磨。助磨剂能够改善粉磨的作用机理是什么的？

  关于助磨剂的作用机理，国外做过长时间的研究，形成多种观点的学说，今年国内在研究实践助磨剂的工作中，也提出几种观点。国内外的各种学说都有一定的道理，从不同角度解释加入助磨剂后产生的粉磨现象，由此得到有益的结论。这些学说或观点推动并引发助磨剂产业的发展和进步，它自然成为认识助磨剂助磨作用的金钥匙，也成为揭开助磨剂助磨作用的法宝，还成为生产选择使用助磨剂的理论基础。

  国内外较为知名和有一定的影响力的专家学者及其观点学说有：合肥水泥工业研究设计院朱宪伯、吕忠亚、张正峰提出的“薄膜假说”。盐城工学院蔡安兰、南京工业大学江朝华的“中和未饱和电价键，防止聚集，提高粉磨速度、流动性”的观点（笔者简化为流动性观点）。华南理工大学卢迪芬、魏诗榴的“平衡颗粒表面过剩价键、降低颗粒表面能”的观点（笔者简化为表面能观点）。

  广西大学陈益兰、华南理工大学魏诗榴的“粉磨初期降低颗粒表面能，扩大裂缝并阻止裂缝愈合”到“粉磨中后期分散作用阻止聚集”的观点（简化为减硬—防聚分阶段粉磨的观点）。其他还有安徽理工大窦彦彬、徐国财的“粉碎过程是分散与聚合的可逆反应”的观点。王文义、冯方波、窦兆祥、崔文刚的“表面吸附现象”的观点，合肥水泥工业研究设计院何宏涛、魏兆锋的“润湿作用、吸附作用和反粘附效应”的论述，特别要指出的是中国矿业大学（北京）王栋民教授的高分子助磨剂的机理。国外助磨剂理论的代表人物是(Rehbinder)列宾捷尔和（Mardulier）马杜里。列宾捷尔的学说是强度理论（或称吸附降低强度学说、强度削弱理论）。马杜里的学说是分散理论（或称颗粒分散理论、粉体流变学说）。后者是前者理论的补充。

  用作助磨剂的表面活性分子，在磨细的颗粒表明产生一单分子吸附薄膜，由此减少了细颗粒间的聚集及细颗粒与研磨介质何部件间的粘糊，提高了粉磨效率。依据薄膜假说，随着水泥比表面积的增加，形成单分子吸附薄膜的助磨剂用量增加，即水泥磨得越细，所需助磨剂的用量越多。对于同类型的助磨剂，分子量和密度越小，则形成单分子吸附膜所需要的量就越小，或是说在掺量相同时，其助磨作用就越强，因此能用分子量与密度乘积的倒数来衡量判断同类性质助磨剂助磨作用的大小；正常的情况下，使用非离子型表面活性剂的助磨作用好于离子型（包括阴离子型和阳离子型等）表面活性剂，这是因为非离子型表面活性剂本身不带极性，没有选择性吸附的功能，不论细颗粒表面的不饱和价键的极性如何，均比阴、阳离子型表面活性剂更容易形成单分子吸收薄膜。在颗粒表明产生的单分子吸收薄膜，起润滑剂的作用，降低颗粒间的摩擦力（即粉体的内摩擦力），极大地改善了水泥的流动性，表现为磨内物料流速加快，休止角变小，这样就能够大大减少粉磨过程中大颗粒及小颗粒的数量，级配变窄趋于合理；水泥粉磨中，产品越细，表现为每个颗粒的表面积越小，（相同质量时，比表面积越大），就更容易形成完整的单分子薄膜，增强助磨作用，这就是助磨剂对高细水泥的助磨效果比非高细水泥更为显著的解释；物料种类不同，其特性也不同，表现为在颗粒表面的性质也是不一样的，因而同一种助磨剂在颗粒表明产生的单分子薄膜的能也就不同，自然就导致同一助磨剂对不一样的种类的物料的助磨效果产生差异。目前，尽管对单分子薄膜的理论（假说）有待深入研究，如它的实际存在和性质，但用此来解释一些粉磨中的助磨作用，还是很有说服力的。

  助磨剂吸附颗粒表面而能减轻粘附包层，增加细掺量，提高粉磨效率：（1）助磨剂吸附于颗粒表面时，引起颗粒表面特性的许多变化，列宾捷尔发现当助磨剂存在时，物质的表面硬度以及强度发生了改变，随着物质表面吸附量的增加，耐磨力下降；在完全吸附时，耐磨能力最小。研磨是个表面现象，表面硬度的减小，无疑有助于这样的一个过程的进行，故加入助磨剂后细度提高，细粉量增加。（2）随着粉磨过程的进行，由于各种力的影响，颗粒有团聚成较大颗粒的倾向。团聚的根源是粉碎所截断颗粒内部的共价键，对于水泥熟料而言，所涉及的就是Si-O共价键和Ca-O间的离子键，由于后者的单键键能较小，颗粒的断裂首先是大量地发生在Ca-O离子键上，由于离子键的断裂，产生了电子密度的差异，断后两侧出现一系列交错的Ca2+和O2-的活性点。它们会彼此吸引，使断裂面趋于复合。助磨剂能够给大家提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和电价键，消除或减弱聚集的趋势、阻止断裂面的复合。没有了团聚，用于粉碎团聚起来的粒子的能量可以用粉碎单个颗粒，使颗粒达到更细的状态。引力减小，使得颗粒具有更加好的分散性，从而使流动性增加，减少或防止了粘球、糊球现象，提高了粉碎效率。（3）在球磨机里，球和物料之间相互作用导致颗粒尺寸减小，因此粉磨速度和这种作用的频率和效率成正比。任何一种能够改进球和物料相互作用的频率和效率的方法都有助于粉磨。相互作用的频率受磨机速度、装球量、物料量和物料流速的影响，在本实验中（指含羟基的表面活性剂、含羧基的表面活性剂对普通硅酸盐水泥流动性、分散度包括细度、颗粒的粒度分布、勃氏比表面积和砂浆强度的实验）显然流动性是决定性因素。助磨剂使物料的流动性显著性增加，物料的流动性增加使颗粒很快达到粉磨区域，因而增加了颗粒在钢球或磨机内壁捕获率，提高了粉磨速度。相互作用的效率受颗粒是处于团聚状态还是分散状态和碰撞力等影响，我们大家都知道颗粒团聚起来像垫层一样起到减震作用，减小撞击力，而加入助磨剂后物料处于高分散状态，这可以以较好的流动性反映出来（正式由于粉体的高分散状态才具备比较好的流动性），提高了粉磨效率。助磨剂吸附颗粒表面而能中和未饱和电价键，减小表面硬度、防止颗粒断裂面愈合及颗粒聚集、提高粉磨速度、流动性，减轻粘附包层，增加细粉量，提高粉磨效率。

  （1）物料的粉碎意味着颗粒内部的价键被切断，在断裂面上出现不饱和的价键，形成带有电荷的结构单元或带有不配对的电子的游离基。助磨剂是极性物质，具有不对称结构，正、负电荷重心不重合，形成偶极矩。在力场中偶极矩随力场的方向取向。因此加入到物料中的助磨剂被吸附在颗粒表面不平衡价键力的位置上，平衡了颗粒表面上的过剩价键，颗粒之间的附聚力得到屏蔽，从而避免了由于不平衡价键的作用颗粒又再重新聚结的可能性。因此助磨剂在粉碎中起着防止聚结或分散的作用。

  （2）根据近代的材料脆断破坏观点，裂纹的存在和扩张导致断裂。促成断裂产生的物料条件是力或能量。当物料颗粒受外界的力的作用时，在裂纹尖端处呈现局部应力集中。当拉应力超过物质分子的引力时，则裂纹扩展。如断纹继续扩展就产生新表面，使表面自由能增加。当颗粒受力作用，由于弹性变形而积聚起的弹性变形能足以抵偿表面自由能的增加时，则裂纹有可能扩展。助磨剂是表面活性剂，在被粉碎的物料中添加适量的助磨剂，吸附在裂纹上，能使表面自由能降低，而且能平衡裂纹上的剩余价键及电荷，避免裂纹愈合，从而有利于裂纹的扩展，提高物料的易碎性。因此助磨剂在粉碎当中起着削弱固体强度的作用，使粉碎容易进行，有利于粉磨细度和粉碎效率的提高。因此助磨剂也是一种“软化剂”。

  极性类助磨剂也是表面活性剂，可以有效吸附在颗粒表面，平衡颗粒表面的过剩价键和电荷，可以屏蔽颗粒之间的附聚力或降低颗粒上裂纹的表面自由能，因此能防止颗粒的聚集及颗粒本身裂纹的愈合，由此起着削弱固体的强度并提高物料的分散性，减硬防止团聚的作用，有利于粉碎进行。

  将粉磨过程的细磨、粗磨及超细粉磨划分为粉磨的初期、中期和后期，那么粉磨初期助磨剂的作用主要是促进裂纹的形成和扩展，直至断裂。助磨剂随物料加入磨内后，首先吸附在物料表面，降低其表面能，也就降低物料的断裂强度，随着裂纹的形成和继续扩展，助磨剂分子进一步渗入裂纹内表面，起到了阻止裂纹愈合的作用。【经测定，木质素磺酸钙分子直径为10-3μm，生料肿粗颗粒裂纹宽度多数为10-2μm】。在粉磨的中后期，助磨剂主要起了分散作用，延缓或减轻了细物料的聚结，尤其对高细磨物料效果更为显著。助磨剂的加入能在物料表面产生选择性吸附，极性基团的定向排列起到桥联和健合作用，产生电性中和，消除了静电效应，减少了微细颗粒聚集的能力和机会，磨内粘球、粘衬板的现象减少（或消除），提高输入机械能的利用率，来提升了粉磨效率。

  列宾捷尔的“强度削弱理论”、马杜里的“颗粒分散理论”是助磨剂起助磨作用机理的经典学说，形成于上世纪三十年代和六十年代。全国水泥标准化研究所颜碧玉在“结合新标准的修订谈谈水泥企业如何正确选择助磨剂”一文坐了概括的介绍，现据此转摘如下：

  列宾捷尔早在1931年就提出了 “强度削弱理论”，他在钻削花岗岩、石英岩一类硬质岩石时，加入了某种电解质的表面活性剂，使钻透速度提高了20%-60%，他认为电解质或表面活性剂在岩石晶体表面上吸附，使界面处的晶格内聚力降低，即吸附使界面张力降低，如果物料颗粒上存在裂缝，在吸附表面活性剂形成吸附层后，裂缝就更易扩展，致使破裂，降低了颗粒的强度和硬度。1937年斯维克（Swekal）的工作证实了Rehbinder的见解，他认为：在一个物体上有缺陷、裂纹、缺口或划痕的地方都一定会出现断裂，要出现一个断裂，则断裂处底部的拉应力要大于分子之间的断裂张力。当弹性模量和分子作用的宽度是个恒定值时，表面能取决于固体表面上吸附物质的种类，也就是说，由于固体表面上的力是不饱和的，存在着游离的表面力，即表面张力。通过吸附液体、蒸汽或气体分子使这种游离的表面力被饱和，因而降低了表面能，其结果在断裂过程中起决定作用的分子断裂张力也就降低了。这就是人们常常提到的Rehbinder效应在起作用。

  列宾捷尔理论认为助磨剂吸附在颗粒表面上，继而能够渗入颗粒固有裂缝及在外力下新形成的裂缝，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，提高了粉碎效率。

  对于列宾捷尔的强度理论，有的人觉得其基本观点为：固体表面上的力是不饱和的，存在游离的表面力即表面张力。固体通过吸附液体、蒸汽或气体分子使这种游离的表面张力被饱和、降低了表面能，其结果在断裂过程中起决定作用的分子断裂能力也就降低了，提高了粉磨效率。

  美国学者马杜里的颗粒分散理论认的根据是粉碎截断了颗粒内部的电价键。由于粉碎、断裂，所产生的新表面上的游离电价键使邻近相互粘附和聚集。另外研磨介质对这些刚断裂的颗粒的撞击作用，既可使颗粒产生新的断裂，也可使颗粒压紧成片、成饼。如果有助磨剂存在，助磨剂就能迅速地提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和的电价键，消除或减弱颗粒与颗粒、颗粒与研磨介质间的聚集和粘附，提高水泥的流动性，缩短物料在磨机内的停留时间。马杜里认为，水泥在粉碎过程中，颗粒的化学键主要是-Ca2+-O2--和-Si4+-O2—共价键被打断，并产生大量的静电荷，使邻近颗粒间容易粘附和聚集，而助磨剂则可以吸附在物料颗粒表面上，使那些断开的价键得到饱和，颗粒之间的聚集力得到屏蔽，防止聚集发生，起到分散物料的作用，易于粉磨的进行。实践经验证明：极性助磨剂因其结构不对称，而且存在正或负电荷中心，因此更易吸附在破裂面的活性中心，助磨效果非常明显。如水就是大量存在的极性化合物，三乙醇胺是一种具有极好助磨作用的极性化合物。

  马杜里的颗粒分散理论认为助磨剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用，可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效率。

  对于马杜里的理论，同样有的人觉得其基本观点为，物料的粉碎在于表面吸附活性剂之后改变了分散颗粒之间和研磨介质之间的相互作用。表现为粘附性的减少、降低了颗粒和研磨介质之间的粘附现象，使物料流动性好。粘附性减少的原因是活性剂降低了介电常数。

  安徽理工大学的窦彦彬、徐国财认为：在水泥粉磨过程中物料颗粒到外界的力的作用时物料颗粒被逐渐粉碎，而物质颗粒的粉碎则意味着物质化学键的拆断和重新组合、随着颗粒不断破碎和颗粒断裂面的生成，颗粒的表面上出现不饱和的价键并带有正负电荷的结构单元，使颗粒处于亚稳定状态的高能状态，在条件合适时断裂面重新粘合或者颗粒与颗粒再聚合起来结成大颗粒，因此粉碎过程是一种分散与聚合的可逆反应。在水泥粉碎过程中，掺入适量的助磨剂，则助磨剂吸附在物料表面上，使断裂面上的价键力得到饱和、颗粒间的附聚力得到屏蔽，即屏蔽了水泥颗粒的一些带电活性点，使其电荷性质趋于平衡，从而避免了细物料的再聚合和细粉的糊球、粘磨现象。在水泥粉碎过程中助磨剂的分子能进入到水泥颗粒的裂缝中，靠其表面的活性作用帮助裂缝的扩展并防止微小裂缝在外力打击下的重新愈合，来提升水泥的粉磨效果。

  《助磨剂对水泥粉磨效果的研究》一调表面活性剂在固体表面吸附现象而能提高粉磨效率，并用吸附现象统一“强度学说”和“分散学说”。表面吸附现象是一种物质自动附着在另一种物质表面上的现象，吸附和吸附物质和吸附剂的性质有关，吸附的本质来源于表面的张力，固体表面层分子和液体表面层分子一样，存在剩余力，由于固体不具流动性，所以不能像液体最好能够降低表面方式降低表面能，它可通过表面上不平衡力场从周围的介质中捕获气相，（或液体）中的分子，来降低表面能，使系统达到稳定。这种吸附是自动进行的，不同的固体物料，不同的吸附剂，吸附的状况也不同。

  固体物料在粉碎过程中，如果不加助磨剂，磨细到几十微米以下时，粒子很小，比面积很大，系统有很大的表面能处于热力学不稳定状态，这时只能靠表面自动变小，即颗粒团聚变大来降低表面能。当在粉碎过程中有颗粒离子键断裂，如CaO断裂会产生Ca2+和O2-的活性点,带正负电荷的粒子也会产生团聚，，使小颗粒变成大颗粒。如果在粉碎过程中掺加了助磨剂，助磨剂分子会自动吸附到分子表面，降低表面能，屏蔽颗粒上的电荷，阻止小粒子的团聚，增加物料的流动性，强化了粉磨效率。

  何宏涛，魏兆峰《浅述我国水泥助磨剂的研究及应用》“介绍了助磨剂的减硬原理和反粘附效应”。内容概括如下：减硬原理：在固体粉碎过程中，周围介质使固体硬度降低的作用称作减硬作用。在粉碎过程中所发生的减硬作用与腐蚀溶液或化学作用无关，它们的实质是润湿作用和吸附作用。

  润湿作用的实质就是界面性质的改变，即从固气界面变为固液界面，在润湿过程中，表面自由能即减少，过程就有自发倾向，于是液体将容易铺展并覆盖整个固体表面，即进入固体的所容许进入的新细缝隙。液体进入细缝隙，削弱了固体样品之间的结合力，同时还产生一种挤开裂缝的作用，这样固体的硬度就得到降低。

  吸附作用：吸附是降低表面能的过程，吸附将进入固体中一切能够达到的细裂缝，这种自发的侵入也会产生挤开裂缝的应力和削弱晶体间的结合力，以此来降低固体的硬度。

  反粘附效应：根据表面化学的原理，表面力的存在会使两固体产生粘附效应。在粉碎过程中，粒径越小，则粘附的影响相对越重要，如水泥选料和石膏的粉碎，当平均粒径降低到140µm以下时，粘附现象所形成的聚集就很严重。当加入少量的助磨剂到物料中，可在物料颗粒表明产生单分子薄膜，减少两固体颗粒的接触。有机表面活性剂作为水泥粉碎过程中的助磨剂，也是基于形成了单分子薄膜，可以在较大限度内粘附聚集现象的发生。

  中国矿业大学（北京）王栋民教授高分子助磨剂机理：我国使用的助磨剂多为小分子物质的单一或复合助磨剂，复合型中各种功能基因的助磨效果的叠加效果较单一的提高很多。但是比起合成高分子助磨剂其性能又低了很多。高分子合成助磨剂，是把各功能基因组合到高分子的链结构中，得到新的具有助磨剂作用复合材料。例如合成的羧酸型高分子助磨剂，其分子结构的例链主要从羧基和聚乙二醇长链为主。在粉磨过程中，成离子形态的羧基及对应的碱金属离子能够更好的起到中和颗粒界面电荷的作用防止新的界面重新愈合，主链碳-碳链为非亲水基团。中国矿业大学（北京）王栋民、、王剑锋、赵计辉在合成高分子助磨剂及阐述其助磨剂原理方面做了有益的工作，颇有建树。上述的高分子助磨剂即王栋民教授等人的研制的成果。这类高分子合成助磨剂有效掺量低，能发挥最佳的助磨效果，表明了助磨的特定官能团改善水泥粉体的助磨作用。另外这类助磨剂还有激发诱导水泥及混合材水泥活性的作用。